ANTHROPOGENIC VERSUS NATURAL CONTROL ON TRACE ELEMENT

Anthropogenic versus natural control on trace element and Sr–Nd–Pb isotope stratigraphy in peat sedimentsof southeast Florida (USA), 1500 AD to present
George D. Kamenov a,*, Mark Brenner a,b, Jaimie L. Tucker a
a Department of Geological Sciences, University of Florida, Gainesville, Florida, FL 32611, USA
b Land Use and Environmental Change Institute (LUECI), University of Florida, Gainesville, Florida, FL 32611, USA
Received 2 September 2008; accepted in revised form 18 March 2009; available online 26 March 2009


Abstract

Analysis of a well-dated peat core from Blue Cypress Marsh (BCM) provides a detailed record of natural and anthropogenic factors that controlled the geochemical cycles of a number of trace elements in Florida over the last five centuries. The trace elements were divided into ‘‘natural” and ‘‘anthropogenic” groups using concentration trends from the bottom to the top of the core. The ‘‘natural” group includes Li, Sc, Cr, Co, Ga, Ge, Zr, Nb, Cs, Ba, Hf, Y, Ta, Th, and REE (Rare Earth Elements). These elements show similar concentrations throughout the core, indicating that changes in human activities after European arrival in the ‘‘New World” did not affect their geochemical cycles. The ‘‘anthropogenic” group includes Pb, Cu, Zn, V, Sb, Sn, Bi, and Cd. Upcore enrichment of these elements indicates enhancement by anthropogenic activities. From the early 1500s to present, fluxes of the ‘‘anthropogenic” metals to the marsh increased significantly, with modern accumulation rates several-fold (e.g., V) to hundreds of times (e.g., Zn) greater than pre-colonial rates. The dominant input mechanism for trace elements from both groups to the marsh has been atmospheric deposition. Atmospheric input of a number of the elements, including the anthropogenic metals, was dominated by local sources during the last century. For several elements, long-distant transport may be important. For instance, REE and Nd isotopes provide evidence for long-range atmospheric transport dominated by Saharan dust. The greatest increase in flux of the ‘‘anthropogenic” metals occurred during the 20th century and was caused by changes in the chemical composition of atmospheric deposition entering the marsh. Increased atmospheric inputs were a consequence of several anthropogenic activities, including fossil fuel combustion (coal and oil), agricultural activities, and quarrying and mining operations. Pb and V exhibit similar trends, with peak accumulation rates in 1970. The principal anthropogenic source of V is oil combustion. The decline in V accumulation after 1970 in the BCM peat corresponds to the introduction of low-sulfur fuels and the change from heavy to distilled oils since the 1970s. After the 1920s, Pb distribution in the peat follows closely the history of alkyl lead consumption in the US, which peaked in the 1970s. Pb isotopes support this inference and furthermore, record changes in the ore sources used to produce leaded gasoline. Idaho ores dominated the peat Pb isotope record until the 1960s, followed by Pb from Mississippi Valley Type deposits from the 1960s to the 1980s. Enhanced fluxes of Cu, Zn, Cd, Sn, Sb, Bi, and to some extent Ni during the last century are likely also related to fossil fuel combustion. Local agricultural activities may also have influenced the geochemical cycles of Cu and Zn. The peat record shows enhanced U accumulation during the last century, possibly related to phosphate mining in western Florida. Sr isotopes in the peat core also reflect anthropogenic influence. The 87Sr/86Sr ratio decreases from natural background values in the basal part of the core to lower values in the upper part of the core. The Sr isotope shift is probably related to quarrying operations in Florida, and marks the first time an anthropogenic signal has been detected using the Sr isotope record in a peat core.

2009 Elsevier Ltd. All rights reserved.
0016-7037/$ - see front matter 2009 Elsevier Ltd. All rights reserved.
doi:10.1016/j.gca.2009.03.017
* Corresponding author.
E-mail address: kamenov@ufl.edu (G.D. Kamenov).
www.elsevier.com/locate/gca
Geochimica et Cosmochimica Acta 73 (2009) 3549–3567

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ASPECTOS ARQUEOMETRICOS EN RESTOS OSEOS.ENSAYO METODOLOGICO.

Gianni GALLELLO*
Aspectos arqueometricos en restos óseos. Ensayo metodológico.

RESUMEN: Este artículo tiene como objetivo la presentación de los principales resultados del ensayo metodológico de Paleodieta efectuado a partir del análisis de elementos trazas realizados en restos óseos humanos. El método utilizado es la espectrometría de emisión en plasma (ICP OES). Esta investigación tiene en cuenta los factores diagénicos interviniendo con una metodología de control para una mejor lectura de los resultados. Los datos obtenidos ponen en evidencia los valores de los elementos traza posibles indicadores de una dieta a base vegetal y cárnica relacionados con los valores reveladores de los factores contaminantes que intervienen post-mortem.
PALABRAS CLAVE: Arqueometria, Paleodieta, elementos traza, diagénesis.
ABSTRACT: Archaeometrycal Aspects on skeletal remains. Methodological test. The purpose of this work is the presentation of the main results of a methodological palaeodiet test through trace elements analysis in skeletal remains. The method used to analyze the bone samples is Inductively Coupled Plasma Opltical Emission Spectrometry ( ICP OES). This research takes into account diagenic factors applying a method of control for a better reading of the results. The data obtained show trace elements values indicators of a vegetable diet and trace elements values indicators of a meat diet related with contaminated factors which take part post- mortem.
KEY WORDS: Archaeometry, palaeodiet, trace elements, diagenesis, Valencia/Boatella..




Introducción
En este articulo se presenta un ensayo metodológico para los análisis de los elementos trazas en restos óseos posibles indicadores de dieta teniendo en cuenta el proceso de diagénesis.
El estudio de los elementos trazas presenta problemas teóricos y dificultades en el momento de interpretar los resultados. El problema más importante se debe a las contaminaciones diagénicas. La diagénesis es un fenómeno de consolidación y tal vez de transformación parcial que acarrea una compactación, cementación y puede que una recristalización parcial de los sedimentos presentes en el hueso enterrado causando así una alteración o contaminación de los resultados en las muestras analizadas (Lambert, 1985). Los procesos diagénicos, se activan mediante varios fenómenos de cementación, regeneración cristalina, desmineralización y sustitución de minerales presentes, favorecidos por la presión de cargas de los mismos sedimentos, por variación de grado de humedad y temperatura y por algunas características conexas con la composición originaria de los sedimentos.
La modificación de la estructura física del hueso obedece a los cambios químicos en los componentes orgánicos e inorganicos del hueso. Las alteraciones químicas son muy comunes y no es posible visualizarlas por completo. El comportamiento diagénico de cada elemento es único y depende del hueso y de las características del suelo por esto aún no existe una regla general aplicable a todos los yacimientos.
Partendo de estas premisas planteamos, para una correcta interpretación de los resultados, el estudio del comportamiento diagenico a través de las determinaciones de elementos metálicos por espectrometría atómica de emisión en plasma (ICP OES). Las muestras analizadas han sido tomadas desde un fémur de una mujer de época Medieval hallada en la excavación del Fosal (Gandía)[1]. Las muestras tomadas pertenecen a diferentes sectores de la diáfisis femoral (hueso compacto), con el objetivo de poder observar eventuales variabilidades y susceptibilidades de los elementos traza distribuidos entre las diferentes áreas del hueso largo de un mismo individuo (intra-individual), causados en vida por factores metabólicos, pero en periodo post-mortem son consecuencias de los factores diagénicos (Francalacci, 1990). El protocolo comprende también la toma de muestras de tierra para relacionar los valores de los elementos traza en el hueso con los valores presentes en el terreno y averiguar si hay diferencias substanciales, que ayudarían en la correcta interpretación del grado de diagénesis presente en el hueso.



Metodología
La instrumentación utilizada para la realización de estos análisis ha sido la espectrometría de emisión en plasma (ICP OES). Es una técnica de espectrometría óptica, porqué se utilizan los espectros específicos de cada elemento para su identificación y determinación. Los espectros de emisión por cada elemento, están constituidos por líneas discretas a valores de longitud de onda muy definidas y se obtienen en fase gaseosa a elevada temperatura en un plasma de argón. La muestra se inyecta en fase liquida y se mide la intensidad de luz emitida a las diferentes longitudes de onda emitidos por cada elemento; es por tanto una técnica que permite analizar simultáneamente un conjunto elevado de elementos. La muestras (M) han sido tomadas en diferentes partes del fémur: La M1 en la diáfisis proximal por debajo del trocánter menor, la M2 en la diáfisis medial, la M3 parte de la diáfisis medio distal, MF son los restos de la diáfisis que quedaba de los muestreos anteriores, M4 tierra recogida en la parte interna de la diáfisis durante el muestreo de las M1, M2, M3. La MT es una mezcla de tierra que quedaba durante el muestreo de la MF más las partículas acumuladas durante la toma y la limpieza con el bisturí de la misma. Todas las muestras han sido analizadas por duplicado, esto nos asegura una mayor exactitud de los resultados durante la lectura del ICP OES y también mayor seguridad en caso de pérdida accidental de las muestras durante el proceso de análisis en el laboratorio. Los pasos a través de los cuales se ha llegado a la lectura de los elementos traza son comunes para todos los métodos de investigación de Paleodieta, de todos modos ha habido algunos cambios a comparación con los trabajos anteriores (Gallello 2003, 2008) en el proceso de preparación de la muestras y elaboración del calibrado con cuidado particular en los factores contaminantes en el sentido de higiene de laboratorio, control de lectura y corrección de datos.


La metodología aplicada para la preparación de las muestras sigue las presentes pautas, comenzando por la limpieza mecánica de la capa superficial del hueso por medio de un bisturí. Después de la primera pesada de la muestras se hace un lavado con agua pura en baño en ultrasonido durante 45 min. Siguiente paso es el proceso de desecación e incineración en mufla. Con el siguiente programa de rampas: I 30min a 150oC; II subir 1o/min hasta alcanzar 450oC; III 8horas a 450oC; IV bajada a 30oC. Sigue una segunda pesada de las muestras y pulverización de las mismas con mortero de cristal. Tercera pesada posterior a la pulverización.
El proceso de digestión empieza tomando aproximadamente “0,5”g en balanza analítica de las muestras: M1-M1b; M2-M2b; M3-M3b; M4; MF-MFb; MT-MTb.
El ataque con ácidos se ha efectuado con 1,5ml HNO3 y 1,5 ml HCl en “tubos largos y estrechos de cristal” calentados en placa calefactora con los dos blancos, a 100oC durante 40min.
Posteriormente la disolución digerida de cada muestra se vierte cuidadosamente en tubos de plástico de 15 ml, y se lleva a 15 ml con agua purificada. Esta dilución (A), más concentrada, nos ha servido para medir elementos traza como Zn, Cu, Pb, Cd, V, Mn. Para medir Mg y Sr se toman 2 ml de las muestra (A) añadiendo 1,5 ml HNO3 y 1,5 ml HCl llevando otra vez a volumen con agua purificada a 15 ml obteniendo así una nueva dilución (B). Cogiendo 0,2 ml de la (B) y añadiendo 5 ml HNO3 y 5 ml HCl y llevando a volumen a 50 ml se obtiene la concentración (C) para leer el Ca.
Para la preparación del patrón se ha utilizado un aforado de 100ml, tomando 10ml de cada patrón estándar de metal (Ca; Mg; Sr; Cu; Zn; Pb; Mn; Cd; V) y llevando a volumen hasta a 100ml con agua purificada. Por la preparación del calibrado se han empleado aforados de 50ml a los que se han añadido 5ml HNO3, 5ml HCl y las ml correspondientes del patrón concentrado, llevándolo a un volumen de 50 ml con agua pura. Se a empleado el siguiente rango de concentración: 0 blanco; 0,05; 0,1; 0,25; 0,50; 1; 2,5; 5; 10; 15ml. Ajustado en ppm se ha obtenido el siguiente calibrado: blanco; 0,1; 0,2; 0,5; 1; 2; 5; 10; 20; 30.






BIBLIOGRAFIA:

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EFFECTS OF DIFFERENT SAMPLE PREPARATION METHODS

EFFECTS OF DIFFERENT SAMPLE PREPARATION METHODS
ON STABLE CARBON AND OXYGEN ISOTOPE VALUES OF
BONE APATITE: A COMPARISON OF TWO TREATMENT
PROTOCOLS*

C. J. YODER†‡
Anthropological Science Program, School of Environmental and Physical Science, Radford University,
PO Box 6939, Radford VA 24142, USA
and E. J. BARTELINK‡
Department of Anthropology, California State University, Chico, CA, USA

Researchers have long debated the appropriateness of stable isotope analysis of bone apatite to reconstruct the diets of ancient animals. The debate has centred, in part, on diagenesis of bone mineral from interaction with the burial environment. A number of acetic acid treatments are used to remove diagenetic carbonates from samples; however, less is known on how different protocols alter stable isotope values. We compare two common acetic acid solution treatments (0.1 M versus 1.0 M-buffered) to examine the effects on carbon and oxygen isotope values and Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) spectra in human bone from different burial contexts. Results indicate that both treatments have a similar effect on isotope values and FTIR spectra in bone apatite.

KEYWORDS: BONE APATITE, STABLE ISOTOPE ANALYSIS, PALAEODIET, FTIR,
DIAGENESIS
Archaeometry 52, 1 (2010) 115–130

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MINERALOGICAL AND COMPOSITIONAL CHANGES IN BONES EXPOSED ON SOIL

Mineralogical and compositional changes in bones exposed on soil
surfaces in Amboseli National Park, Kenya: diagenetic mechanisms
and the role of sediment pore fluids
Clive N.G. Truemana*, Anna K. Behrensmeyerb, Noreen Turossc, Steve Weinerd
aSchool of Earth and Environmental Sciences, University of Portsmouth, Burnaby Building, Portsmouth PO1 3QL, UK
bDepartment of Paleobiology, National Museum of Natural History, Smithsonian Institution, P.O. Box 37012, Washington, DC 20013-7012, USA
cLaboratories of Analytical Biology, National Museum of Natural History, Smithsonian Institution, Washington, DC 20560, USA
dDepartment of Structural Biology, Weizmann Institute of Science, Rehovot 76100, Israel
Received 23 March 2003; received in revised form 6 November 2003; accepted 12 November 2003

Abstract
Bones exposed on tropical savannah grasslands of Amboseli National Park, Kenya undergo extensive post-mortem alteration within 40 years. A combined analytical approach involving TEM microscopy, trace metal analysis, FTIR spectroscopy, and petrographic analysis has revealed a complex, dynamic diagenetic environment operating within exposed bones, driven  and evaporative transport of soil water from the bone/soil interface to the upper exposed surface of the bone. This process results in extensive bone/soil-water interaction, and is responsible for increases in the concentrations of trace elements such as Ba and La of 100 – >1000% within 15 years. The maximum and mean size of bone crystallites increases with continued exposure. This change in
mean crystallite length is correlated positively with increases in bone crystallinity, which in turn is associated with degradation of the bone protein. Microbial decomposition is rarely observed in the Amboseli bones, but where present resulted in severe dissolution–reprecipitation of bone mineral. Many bones showed extensive permineralization of the larger vascular spaces with calcite and barite and, to a lesser extent, crandallite. Permineralization of unburied bones may account for 95% reduction in macro
(micron–millimeter scale) porosity in the bone within 2 years of death.
We produce a model for pre-burial diagenesis of bone in arid tropical environments that highlights extensive alteration of bonechemistry within 1–40 years post-mortem.
Keywords: Bone; Diagenesis; Crystallinity; Collagen; Trace elements; Permineralization; Amboseli


Journal of Archaeological Science 31 (2004)

2003 Elsevier Ltd. All rights reserved.

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